Do najcenniejszych dzieł z naszego księgozbioru należą druki pochodzące z lwowskiego Ossolineum (tak zwane zbiory lwowskie). Ten fragment kolekcji zaliczony został do narodowego zasobu bibliotecznego, podlegającego szczególnej ochronie. Obejmuje on przede wszystkim teksty literackie, monografie i opracowania naukowe, materiały źródłowe do dziejów kultury oraz historii politycznej i gospodarczej Polski, a także wydawnictwa encyklopedyczne i słownikowe, edycje zbiorów źródeł, prace przyczynkarskie i liczne varia – z zakresu będącego przedmiotem zainteresowania.
Do zbiorów biblioteki trafia przede wszystkim bieżąca produkcja wydawnicza z zakresu nauk humanistycznych, dotycząca Polski lub z Polską związana. Z tego powodu w czasach PRL-u w obszarze zainteresowania Biblioteki pozostawały wydania oficyn polonijnych na Zachodzie: Instytutu Literackiego i Editions Spotkania w Paryżu oraz Aneksu, Pulsu, Polonii Book Fund Ltd., Polskiej Fundacji Kulturalnej, „Kontry”, Veritasu, Orbisu w Londynie, nieposiadające tak zwanego debitu komunikacyjnego. Gromadzono je za cichym przyzwoleniem, a niekiedy i wbrew zakazom ówczesnych władz i oficjalnie udostępniano tylko w wyjątkowych przypadkach, na specjalne zezwolenie dyrekcji i pod nadzorem, jako tak zwane prohibita.
W magazynach Działu Przechowywania i Udostępniania zgromadzone są również egzemplarze pochodzące z licznych darowizn. Szczególnie cenne donacje otrzymaliśmy od Władysława Bartoszewskiego – między innymi księgozbiór z cenną kolekcją warszawskich druków konspiracyjnych z okresu okupacji hitlerowskiej, Aleksandra Okrucińskiego – zbiór literatury fantastyczno-naukowej i fantasy, Halszki Vincenzowej – polonika z niemieckiego obszaru językowego czy Mikołaja Ossolińskiego – opracowania autorów niemieckich dotyczące stosunków między naszymi narodami i państwami. Wśród podarowanych egzemplarzy na uwagę zasługuje również kolekcja poetów Tymoteusza Karpowicza czy Tadeusza Różewicza, a także księgozbiór powstańców warszawskich, Marii i Kazimierza Leskich.
Wszystkie te wydawnictwa udostępniane są w sposób prezencyjny – czyli tylko na miejscu w Czytelni Głównej oraz w ograniczonym zakresie. Poza budynek Ossolineum wypożyczane są jedynie uprawnionym osobom druki wydane po 1950 roku.
Podstawę kolekcji stanowią zbiory, które w latach 1946-1947 przyjechały do Wrocławia ze Lwowa. Do Polski przekazano wówczas około 210 000 jednostek bibliotecznych – rękopisów, starych druków, czasopism, druków nowych – z czego około 157 000 woluminów stanowiły książki XIX-XX wieku. Księgozbiór ten, sukcesywnie powiększany dzięki zakupom, darom i wymianie, rozrósł się do ponad miliona dwustu tysięcy egzemplarzy.